試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管的化學(xué)成分如所示，其金相316不銹鋼管為奧氏體316不銹鋼管，4g苦昧酸+ 100mL酒精侵蝕)，主要力學(xué)性能:屈服強(qiáng)度00.2>400MPa、 抗拉強(qiáng)度op>750MPa、伸長(zhǎng)率8 >50%、斷面收縮率中>65%，硬度為HRC2l。本立試驗(yàn)以NACE TM0177- 2005標(biāo)準(zhǔn)溶液為母液，通過(guò)改變H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值配制了4種溶液。其中，pH4.5是氣田井口積液的通常pH，pH2.7是NACE標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，也是井口積液pH值的下限; 0.1%是含硫氣田的井口積液中的通常H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)，飽和H2S(約0.35%)是模擬井口積液的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的峰值情況。

采用U形試樣浸泡和慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)(Slow strain rate test,SSRT)研究了30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在上述四種溶液中的SCC敏感性。其中，U形彎試樣是將平板試樣壓彎至張角10。士1”，然后用螺栓加載至張角為0" (U形)。將螺栓部位用硅膠密封、試樣表面除油后，浸泡在試驗(yàn)溶液中:浸泡試驗(yàn)的316不銹鋼管長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間為720h，試驗(yàn)中間記錄SCC316不銹鋼管先出現(xiàn)的時(shí)間，然后繼續(xù)浸泡至720h觀察裂紋長(zhǎng)大(至斷裂)的情況。SSRT在WDML- 30KN微機(jī)控制慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸的應(yīng)變速率為1.33x10^'s"。試驗(yàn)溫度為室溫(約25C)。用掃描電子顯微鏡對(duì)裂紋及斷口形貌進(jìn)行觀察，對(duì)SCC的機(jī)制進(jìn)行分析。先切下觀( 500mL 察部位，先丙酮清洗除油，再用洗液HCI+500mL H.0+3- 10g六次甲基四股)技清洗1min去除胸蝕產(chǎn)物、去離子水超聲政市洗，再丙酮清洗除水，收干后再觀察，以排除殘留落液及腐蝕產(chǎn)物的影響。

試驗(yàn)結(jié)果

SCC的孕育時(shí)間

30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管的U形試樣在4種落液中的侵泡后，SCC華育時(shí)間的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。30408（0Cr18Ni9）不銹鋼管在S00h內(nèi)全部發(fā)生了裂紋，且在相同pH條件下發(fā)生SCC的預(yù)反泡時(shí)間比較接近，面SCC發(fā)生的華有時(shí)間隨pH的降低面明顯降低，面受市液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不大，HS由0.1%增加至飽和華育期略微減小。說(shuō)明30408（0Cr18Ni9）不銹鋼管倒在H,S路液中的SCC受pH影響較大，面受HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小，

SCC敏感性

30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在不同條件HS溶液中的SSRT應(yīng)力一應(yīng)變曲線?？梢?jiàn)，30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在4種溶液中的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均遠(yuǎn)小于在空氣中的，且斷裂發(fā)生時(shí)的伸長(zhǎng)率和斷裂時(shí)的強(qiáng)度均隨溶液中H,S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的開(kāi)高或pH的降低而降低。其中在pH=2.7的兩種溶液(溶液1和溶液3)中斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度接近，在pH=4.5的兩種溶液(溶液2和溶液4)中斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度也比較接近、且都分別高于pH=2.7情況下的。在含HS介質(zhì)中的試樣斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率降序與SCC孕育時(shí)間比較一致。

為了量化討論30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在不同條件HS溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性，將其伸長(zhǎng)率的損失系數(shù)F。和斷面收縮率損失系數(shù)F。作為SCC敏感性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。F,= (1-8/8,) x (1) F,= (1-4/中。) x (2)式中，8、4分別為SSRT試樣在溶液中的斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率，00、 4。分別為空氣中的斯后伸長(zhǎng)率和斯面收縮率。3CrI7Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC敏感性統(tǒng)計(jì)。可見(jiàn)，30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在4種溶液中的SCC敏感性都比較高，且均隨著H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低有小幅度降低、而隨pH降低的下降較大，說(shuō)明其SCC機(jī)制受H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小而受pH的影響較大，表明氫致開(kāi)裂(Hydrogen induced cracking. HIC)對(duì)其SCC起到一定作用。同時(shí)，由30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在含HS介質(zhì)中的斷口放大形貌(圖五)可見(jiàn)，斷面上存在許多垂直斷面的裂紋。這些裂紋是由治人鋼中的H產(chǎn)生的HIC.他們能促成SCC的形成和擴(kuò)展。這進(jìn)一步證明了30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在酸性的H.S介質(zhì)中具有明顯的HIC機(jī)制特征。

SCC形貌觀察

30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管U形試樣在溶液1和溶液3中主要紋斷口的SEM微觀形貌均為脆性斷口，其共同特點(diǎn)是裂紋貫穿整個(gè)試樣厚度，且在U形試樣外表面附近的斷口為沿晶斷口，而裂紋擴(kuò)展后過(guò)渡為穿晶斷口。不同的是在飽和H2S的溶液(溶液1)中沿晶斷裂區(qū)域較寬，幾乎達(dá)到試樣厚度的2/3 ，而在含0.1%H2S的溶液(溶液3)中沿晶斷裂區(qū)域較窄，大約為厚度的1/5 。而且對(duì)比a、b中試樣外表面的形貌可見(jiàn)，在pH=2.7條件下，溶液1中的試樣表面粗糙、發(fā)生了嚴(yán)重的不均勻腐蝕， 而溶液3中的試樣表面較光滑、腐蝕程度較小。這表明30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在含CI的H2S介質(zhì)中會(huì)首先發(fā)生局部腐蝕，形成沿晶SCC.隨著SCC的擴(kuò)展，裂紋的應(yīng)力強(qiáng)度因子K1增大到一定程度，裂紋轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚CC;面H.S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加能加劇局部腐蝕的發(fā)生，從面導(dǎo)致溶液1中沿品SCC的區(qū)域較寬。在pH 4.5的介質(zhì)中，SCC擴(kuò)展較慢，裂紋內(nèi)部發(fā)生了嚴(yán)重的溶解，裂紋鈍化，且并未形成貫穿性裂紋。這說(shuō)明pH對(duì)SCC的擴(kuò)展有重要影響。在pH較低的溶液中，SCC擴(kuò)展較快，形成了貫穿性裂紋)。而在pH較高的溶液中，SCC僅形成了腐蝕較嚴(yán)重的裂紋源，并未發(fā)生快速擴(kuò)展。由于pH降低能夠增加試樣表面的析氫過(guò)程，因此30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管的SCC以局部?jī)?yōu)先溶解的形式起裂，而擴(kuò)展過(guò)程受HIC的影響，所示結(jié)果一致。

SCC萌生機(jī)制觀察

a和b是SSRT試樣側(cè)面二次裂紋形貌，對(duì)這些一次裂紋中心進(jìn)行了電子衍射能譜分析結(jié)果如圖九所示。由于試樣在測(cè)試前都進(jìn)行了腐蝕產(chǎn)物超聲波加洗液清洗，可以排除殘留試驗(yàn)溶液的影響。因此由EDS結(jié)果可以判斷中標(biāo)注的二次裂紋處都存在S化物夾雜。由于夾雜處的微觀缺陷和點(diǎn)蝕坑底部容易發(fā)生日原子和CI濃聚，在其缺陷導(dǎo)致的應(yīng)力集中的作用下，更容易形成HIC從而促進(jìn)了SCC的形成。圖十是在SSRT試樣側(cè)而點(diǎn)蝕處發(fā)生SCC的情況，可見(jiàn)，點(diǎn)蝕坑形成應(yīng)力集中引起了SCC。由結(jié)果可以判斷，30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在酸性H,S/CI環(huán)境中，SCC的南芽機(jī)制主要有3種:先發(fā)生品間SCC, ，然后擴(kuò)展為穿晶SCC， 在夾雜物處由于HIC和應(yīng)力集中作用發(fā)生SCC，點(diǎn)蝕坑處由于應(yīng)力集中發(fā)生SCC。

引發(fā)的深思

在酸性HS環(huán)境中，金屬材料表面首先發(fā)生電化學(xué)腐蝕，介質(zhì)中的HS和S?陰離子會(huì)在鋼表面發(fā)生吸附，并促進(jìn)氫離子還原，同時(shí)減緩生成的氫原子重組氫分子，促進(jìn)析出的氫會(huì)富集在鋼材的缺陷和應(yīng)力集中處，形成微裂紋。在外加拉應(yīng)力作用下這些微裂紋長(zhǎng)大和連接，形成微觀上的解理斷口，就導(dǎo)致了宏觀的SCC,這是H2S對(duì)鋼的破壞機(jī)理。這些過(guò)程受介質(zhì)條件、材料的成分、316不銹鋼管及受力條件等的影響。

本文中環(huán)境因素主要有pH、H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CI質(zhì)量分?jǐn)?shù)。pH反映了溶液中H+的一質(zhì)量分?jǐn)?shù)，pH降低加快了不銹鋼表面鈍化膜的溶解，同時(shí)促進(jìn)鋼表面的析氫反應(yīng)、加劇H向鋼中的擴(kuò)散。H,S及HS和S3等離子能與不銹鋼氧化膜反應(yīng)，在氧化膜表面生成一層Fe (Cr) Sx膜，不僅能促進(jìn)H向鋼中擴(kuò)散，同時(shí)能阻礙鈍化膜的修復(fù)，加速鈍化膜的破壞，從而加劇鋼受HIC的作用。CI主要是破壞奧氏體316不銹鋼管的表面氧化膜，特別是酸性環(huán)境中能夠加速破壞不銹鋼的氧化膜，對(duì)不銹鋼SCC的發(fā)生具有協(xié)同作用。鈍化膜穩(wěn)定存在能夠有效抑制H和鐵離子(鉻離子)在膜層中的傳輸，也就降低了H,S和HS與膜下金屬的反應(yīng)，抑制了活性H原子在金屬表面形成，從而降低了氫脆(Hydrogen Embrittlement,HE)對(duì)金屬損害，降低了發(fā)生氫致開(kāi)裂形SCC的傾向。

試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管的SCC敏感性均隨pH降低或HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而升高，就是說(shuō)明在低pH或高H,S質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下鈍化膜易破壞、 HIC作用加強(qiáng)促進(jìn)了SCC發(fā)生。同時(shí)，30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管在四種式驗(yàn)介質(zhì)中的SCC敏感性均較高，說(shuō)明該鋼在試驗(yàn)介質(zhì)條件下的抗SCC能力較差。

在本實(shí)驗(yàn)中，30408（0Cr18Ni9）316不銹鋼管是奧氏體316不銹鋼管。奧氏體不銹鋼316不銹鋼管具有很低的H擴(kuò)散系數(shù)，具有較強(qiáng)的耐HIC能力，是耐SCC的316不銹鋼管。但H能夠使裂紋的奧氏體不銹鋼發(fā)生馬氏體化，增加其脆性，引起HIC和SCC。而且由于試驗(yàn)介質(zhì)中的CI質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高(表1)，能夠?qū)W氏體316不銹鋼管構(gòu)成嚴(yán)重局部腐蝕，從而增加SCC敏感性。在奧氏體相中，H主要存在于缺陷等H陷阱當(dāng)中，也就是存在于夾雜或缺陷處，當(dāng)這些部位的H質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)發(fā)生HIC,導(dǎo)致鋼的基體弱化和應(yīng)力集中，降低SCC